中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)
煤中全硫的測定方法GB214—83
Determination of total sulfur in coal
國家標(biāo)準(zhǔn)局1983-11-28 發(fā)布 1984-10-01 實(shí)施
本標(biāo)準(zhǔn)適用于褐煤、煙煤和無煙煤中全硫的測定。
本標(biāo)準(zhǔn)包括三種測定煤中全硫的方法,即重量法、庫侖滴定法和高溫燃燒中和法。在仲裁分析時,應(yīng)采用重量法。
1 重量法(艾士卡法)
1.1 方法要點(diǎn)
將煤樣與艾氏劑混和,在850℃灼燒,生成硫酸鹽,然后使硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀。根據(jù)硫酸鋇的重量計(jì)算煤樣中全硫的含量。
1.2 儀器設(shè)備
1.2.1 分析天平:精確到0.0002g。
1.2.2 箱形電爐:附有熱電偶高溫計(jì),能升溫到900℃,并可調(diào)節(jié)溫度,進(jìn)行通風(fēng)。
1.2.3 瓷坩堝:容量30mL 和10~20mL 兩種。
1.3 試劑
1.3.1 艾氏劑:以2 份重的化學(xué)純輕質(zhì)氧化鎂(HG3-1294—80)與1 份重的化學(xué)純無水碳酸鈉(GB 639—77)研細(xì)至小于0.2mm 后,混合均勻,保存在密閉容器中。
1.3.2 鹽酸(GB 622—77):化學(xué)純,比重1.19,配成1∶1 水溶液。
1.3.3 氯化鋇(GB 652—78):化學(xué)純,10%水溶液。
1.3.4 甲基橙(HGB 3089—59):0.2%水溶液。
1.3.5 硝酸銀(GB 670—77):分析純,1%水溶液,儲于深色瓶中,并加入幾滴硝酸。
1.4 試驗(yàn)步驟
1.4.1 于30mL坩堝內(nèi)稱取粒度為0.2mm以下的分析煤樣1g(全硫含量超過8%時稱取0.5g)(稱準(zhǔn)到0.0002g)和艾氏劑2g,仔細(xì)混合均勻,再用1g 艾氏劑覆蓋(艾氏劑稱準(zhǔn)到0.1g)。
1.4.2 將裝有煤樣的坩堝移入通風(fēng)良好的箱形爐中,必須在1~2h 內(nèi)將電爐從室溫逐漸升到800~850℃,并在該溫度下加熱1~2h。
1.4.3 將坩堝從電爐中取出,冷卻到室溫,再將坩堝中的灼燒物用玻璃棒仔細(xì)攪松搗碎(如發(fā)現(xiàn)有未燒盡的煤的黑色顆粒,應(yīng)在800~850℃下繼續(xù)灼燒30min),然后放入400mL 燒杯中,用熱蒸餾水沖洗坩堝內(nèi)壁,將沖洗液加入燒杯中,再加入100~150mL 剛煮沸的蒸餾水,充分?jǐn)嚢瑁绻藭r發(fā)現(xiàn)尚有未燒盡的煤的黑色顆粒漂浮在液面上,則本次測定作廢。
1.4.4 用中速定性濾紙以傾瀉法過濾,用熱蒸餾水傾瀉沖洗三次,然后將殘?jiān)迫霝V紙中,用熱蒸餾水仔細(xì)沖洗,其次數(shù)不得少于10 次,洗液總體積約為250~ 300mL。
1.4.5 向?yàn)V液中滴入2~3 滴甲基橙指示劑,然后加1∶1 鹽酸至中性,再過量加入2mL 鹽酸,使溶液呈微酸性。將溶液加熱到沸騰,用玻璃棒不斷攪拌,并滴入10%氯化鋇溶液10mL,保持近沸狀態(tài)約2h,最后溶液體積為200mL 左右。
1.4.6 溶液冷卻后或靜置過夜后用致密無灰定量濾紙過濾,并用熱蒸餾水洗至無氯離子為止(用硝酸銀檢驗(yàn))。
1.4.7 將沉淀連同濾紙移入已知重量的瓷坩堝中,先在低溫下灰化濾紙,然后在溫度為800~850℃箱形電爐內(nèi)灼燒20~40min,取出坩堝在空氣中稍加冷卻后,再放入干燥器中冷卻到室溫(約25~30min),稱重。
1.4.8 每配制一批艾氏劑或改換其他任一試劑時,應(yīng)進(jìn)行空白試驗(yàn)(試驗(yàn)除不加煤樣外,全部按本標(biāo)準(zhǔn)第1.4 條試驗(yàn)步驟進(jìn)行),同時測定2 個以上,硫酸鋇最高值與最低值相差不得大于0.0010g,取算術(shù)平均值作為空白值。
1.5 結(jié)果計(jì)算
1.5.1 測定結(jié)果按下式計(jì)算:
1.6 允許差
1.6.1 全硫測定的最大允許差不得超過表1 規(guī)定。
2 庫侖滴定法
2.1 方法要點(diǎn)
煤樣在不低于1150℃高溫和催化劑作用下,于凈化的空氣流中燃燒分解。生成的二氧化硫以電解碘化鉀和溴化鉀溶液所產(chǎn)生的碘和溴進(jìn)行庫侖滴定。電生碘和電生溴所消耗的電量由庫侖積分儀積分,并顯示煤樣中所含硫的毫克數(shù)。
2.2 儀器設(shè)備和試劑
2.2.1 儀器設(shè)備
以庫侖滴定為原理的自動測硫儀包括下列各部分:
a.送樣程序控制器:煤樣可按指定的程序前進(jìn)、后退。
b.高溫爐:用硅碳管或硅碳棒做加熱元件,有不少于90mm 長的高溫帶(1150±5℃)。燃燒管需耐溫1300℃以上。采用鉑銠-鉑熱電偶。燃燒舟由耐溫1300℃以上的瓷制成。
c.攪拌器和電解池:攪拌器轉(zhuǎn)速500r/min,連續(xù)可調(diào)。電解池高約12cm,容量約400mL,內(nèi)安有兩塊面積為150mm2 的鉑電解電極和兩塊面積為15mm2 的鉑指示電極。指示電極響應(yīng)時間應(yīng)小于1s。
d.庫侖積分器:電解電流0~350mA 范圍內(nèi)積分線性度應(yīng)為±0.1%。配有5~6 位數(shù)字的數(shù)碼管顯示硫的毫克數(shù)或配有不少于5 位數(shù)字的打印機(jī)。
e.空氣凈化系統(tǒng):由泵供出的約1500mL/min 的空氣,經(jīng)內(nèi)裝氫氧化鈉及變色硅膠的管凈化、干燥。
2.2.2 試劑
2.2.2.1 碘化鉀(GB 1272—77):分析純。
2.2.2.2 溴化鉀(GB 649—77):分析純。
2.2.2.3 冰乙酸(GB 676—78):分析純。
2.2.2.4 三氧化鎢:化學(xué)純。
2.2.2.5 變色硅膠:工業(yè)品。
2.2.2.6 氫氧化鈉(GB 629—77):化學(xué)純。
2.2.2.7 電解液:碘化鉀、溴化鉀各5g,冰乙酸10mL,蒸餾水250~300mL。
2.3 試驗(yàn)準(zhǔn)備
2.3.1 接上電源后,使高溫爐升溫到1150℃,另取一組已校正的鉑銠-鉑熱電偶高溫計(jì)測定燃燒管中高溫帶的位置、長度及600℃預(yù)分解的位置。
2.3.2 調(diào)節(jié)程序控制器,使預(yù)分解及高溫分解的位置分別處于高溫爐的600℃和1150℃處。
2.3.3 在燃燒管中充填厚度為3mm 的硅酸鋁棉,位于高溫帶后端。在燃燒管出口處充填洗凈、干燥的玻璃纖維棉。
2.3.4 將程序控制器、高溫爐(內(nèi)裝燃燒管)、庫侖積分器、攪拌器和電解池及空氣凈化系統(tǒng)組裝在一起。燃燒管、活塞及電解池的玻璃口對玻璃口處需用硅橡膠管封接。
2.3.5 開動送氣抽氣泵,將抽速調(diào)節(jié)到1000mL/min。然后關(guān)閉電解池與燃燒管間的活塞。如抽速降到500mL/min 以下,表示電解池、干燥管等部件均氣密。否則需重新檢查電解池等各部件。
2.4 試驗(yàn)步驟
2.4.1 將爐溫控制在1150±5℃。
2.4.2 將抽氣泵的抽速調(diào)節(jié)到1000mL/min。于供氣和抽氣條件下,將250~300mL 電解液倒入電解池內(nèi)。開動攪拌器后,再將旋鈕轉(zhuǎn)至自動電解位置。
2.4.3 于瓷舟中稱取粒度小于0.2mg 的煤樣0.05g 左右(稱準(zhǔn)到0.0002g),在煤樣上蓋一薄層三氧化鎢。將舟置于送樣的石英托盤上,開啟程序控制器,石英托盤即自動進(jìn)爐,庫侖滴定隨即開始。積分儀顯示出硫的毫克數(shù)或打印機(jī)打出硫的百分含量。
2.5 允許差
同1.6.1 規(guī)定。
3 高溫燃燒中和法
3.1 方法要點(diǎn)
將煤樣在氧氣流中進(jìn)行高溫燃燒,使煤中各種形態(tài)硫都氧化分解成硫的氧化物,然后捕集在過氧化氫溶液中,使其形成硫酸溶液,用氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定,計(jì)算煤樣中全硫含量。
3.2 儀器、材料和試劑
3.2.1 儀器和材料
3.2.1.1 高溫爐:要求爐溫能保持80~100mm 長的高溫帶(1200±5℃)。高溫計(jì)應(yīng)事先進(jìn)行校正。
3.2.1.2 燃燒管:耐溫1300℃以上。管總長約750mm。一端外徑22mm,內(nèi)徑19mm,長約690mm。另一端外徑10mm,內(nèi)徑約7mm,長約60mm。
3.2.1.3 燃燒舟:用高溫瓷或剛玉制成,長77mm,上寬12mm,高8mm。
3.2.1.4 熱電偶:鉑銠-鉑熱電偶。
3.2.1.5 鎳鉻絲推棒:直徑約2mm、長約650mm 的鎳鉻絲,把一端卷成螺旋狀,使其成為直徑約10mm 的圓墊,作為推進(jìn)燃燒舟用。
3.2.1.6 鎳鉻絲鉤:直徑約2mm、長約650mm 的鎳鉻絲,把一端彎成小鉤,作為取出燃燒舟用。
3.2.1.7 硅橡膠管:外徑11mm,內(nèi)徑8mm,長約30mm,接在燃燒管的細(xì)徑一端,作為連接吸收系統(tǒng)用。
3.2.1.8 T 形玻璃管:T 形管的水平方向一端裝上一個3 號橡皮塞,作為密閉燃燒管用。水平方向的另一端裝上一個翻膠帽,翻膠帽穿一個小孔使鎳鉻絲推棒能穿過小孔而又通過T 形管的水平方向穿出。T 形管的垂直方向接上橡膠管,作為通入氧氣用。
3.2.1.9 流量計(jì):能測量每分鐘350mL 以上的氧氣流量。
3.2.1.10 吸收瓶:250mL 或300mL 錐形瓶。
3.2.1.11 氣體過濾器:由玻璃砂燒結(jié)而成的玻璃熔板,熔板型號G1~G3,接在吸收瓶的出氣口一端。
3.2.1.12 干燥塔:250mL,內(nèi)盛3 堿石棉和3 氯化鈣。
2 1
3.2.1.13 儲氣桶:容量30~50L。
3.2.1.14 酸滴定管:25mL 和10mL 兩種。
3.2.1.15 堿滴定管:25mL 和10mL 兩種。
3.2.2 試劑
3.2.2.1 氧氣。
3.2.2.2 過氧化氫(HG 3-1082—77):分析純,濃度30%。
3.2.2.3 堿石棉:粒狀(三級)。
3.2.2.4 三氧化鎢;化學(xué)純。
3.2.2.5 混合指示劑:0.125 克甲基紅(HG 3-958—76)溶于100mL 乙醇中,0.083 克亞甲基藍(lán)(HGB 3394—60)溶于100mL 乙醇中,分別儲存于棕色瓶中,使用前按等體積混合。
3.2.2.6 氫氧化鈉:0.03mol/L 溶液。
氫氧化鈉溶液的配制:稱取優(yōu)級純氫氧化鈉(GB 629—77)6g,溶于5000mL 經(jīng)煮沸后冷卻的蒸餾水中,混合均勻,裝入瓶內(nèi),用橡皮塞塞緊。稱取0.2g 左右的標(biāo)準(zhǔn)煤樣(稱準(zhǔn)到0.0002g),置于燃燒舟中,再蓋上一薄層三氧化鎢催化劑。然后按第3.4 條的試驗(yàn)步驟進(jìn)行試驗(yàn),最后記下滴定時氫氧化鈉溶液的用量。氫氧化鈉溶液的滴定度(硫的克數(shù)/毫升)由式(3)計(jì)算:
3.2.2.7 羥基氰化汞溶液:稱取約6.5g 羥基氰化汞,溶于500mL 蒸餾水中,充分?jǐn)嚢韬螅胖闷?,過濾,濾液中加入2~3 滴混合指示劑,用稀硫酸溶液中和至中性,儲存于棕色瓶中,此溶液應(yīng)在一星期內(nèi)使用。
3.3 試驗(yàn)準(zhǔn)備
3.3.1 儀器設(shè)備包括三個主要部分,即氧氣凈化系統(tǒng)、燃燒裝置和氧化產(chǎn)物(二氧化硫和三氧化硫氣體)吸收系統(tǒng)。
3.3.2 高溫爐的準(zhǔn)備
3.3.2.1 把燃燒管插入高溫爐,使細(xì)徑管端伸出爐口100mm,并接上一段長約30mm 的硅橡膠管。
3.3.2.2 高溫爐接上電源以后,必須測定爐中燃燒管的各區(qū)段溫度的分布情況及其高溫帶的長度,以選擇煤樣在燃燒管中放置的位置,測量溫度的方法如下:
接通電源,使?fàn)t膛溫度逐漸升到1200℃,并恒定在±5℃的溫度范圍內(nèi),另取一組已校對的鉑銠-鉑熱電偶高溫計(jì),把熱電偶插入燃燒管中,以每2min 推進(jìn)2cm 的距離,測量并記錄各點(diǎn)的溫度,即可確定燃燒舟在燃燒管內(nèi)500℃以下預(yù)熱的位置,以及高溫帶的位置。
3.3.2.3 在鎳鉻絲推棒上作上兩個記號,一是把燃燒舟前端推到500℃的距離,一是把燃燒舟推入高溫帶的距離。
3.3.3 氣密試驗(yàn)
將儀器連接之后,緊閉通氧管,在吸收系統(tǒng)接上一個吸收瓶。在用水力泵連續(xù)抽氣后,如吸收瓶中不發(fā)生氣泡即表示系統(tǒng)不漏氣。
3.3.4 吸收液的準(zhǔn)備
3.3.4.1 3%過氧化氫吸收液:取30mL30%過氧化氫溶液,加入970mL 蒸餾水,加2 滴混合指示劑,根據(jù)溶液的酸堿性,加入稀的硫酸或氫氧化鈉溶液中和至溶液呈鋼灰色。此溶液中和后,應(yīng)當(dāng)天使用,過夜以后,溶液略顯微弱酸性,故需重新中和。
3.3.4.2 用量筒分別量取100mL 已中和的過氧化氫吸收液,倒入2 個吸收瓶中,塞好帶有氣體過濾器的橡皮塞。
3.3.5 煤樣的稱取
稱取0.2g 左右(稱準(zhǔn)到0.0002g)的煤樣于燃燒舟中,再蓋上一薄層三氧化鎢催化劑。
3.4 試驗(yàn)步驟
3.4.1 先將爐溫控制在1200±5℃,并在燃燒管的細(xì)徑管端接上兩個吸收瓶,把盛有煤樣的燃燒舟放在燃燒管的末端,隨即用帶有T 形管的橡皮塞密閉燃燒管的末端,打開通氧管上的彈簧夾,通入氧氣,并保持每分鐘通入氧氣350mL,把鎳鉻絲推棒推到預(yù)熱的記號處,使盛有煤樣的燃燒舟的前端在預(yù)先測好溫度500℃左右的位置,并預(yù)熱5min,再把鎳鉻絲推棒往前推進(jìn)到高溫帶的記號處,立即把推棒往后拔出以免熔化。煤樣在高溫帶燃燒10min。
3.4.2 燃燒終了后,用彈簧夾夾住連接通氧的橡膠管,停止通入氧氣。先取下緊連硅橡膠管的吸收瓶,然后逐個取下,關(guān)閉水力泵。
3.4.3 打開燃燒管末端的橡皮塞,用鎳鉻絲鉤取出燃燒舟。
3.4.4 打開吸收瓶的橡皮塞,用蒸餾水分別清洗氣體過濾器2~3 次,要用洗耳球加壓,否則洗液不易流出,在各個吸收瓶中分別加入3~4 滴混合指示劑,用氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定,溶液由桃紅色變?yōu)殇摶疑礊榈味ńK點(diǎn),記下氫氧化鈉溶液的用量。
3.4.5 空白試驗(yàn)
在燃燒舟內(nèi)裝入一薄層三氧化鎢(不加煤樣)按上述試驗(yàn)步驟測定空白值。
3.5 結(jié)果計(jì)算
3.5.1 測定結(jié)果按式(4)計(jì)算:
3.6 允許差
3.6.1 全硫測定的最大允許差不得超過表2 規(guī)定。
注:①實(shí)驗(yàn)中如果不采用氫氧化鈉溶液滴定度的計(jì)算方法,則需配制和標(biāo)定硫酸及氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,采用最后結(jié)果乘或除以一個系數(shù)的方法,即:SfQ<1%,結(jié)果除以1.05;SfQ>4%,結(jié)果乘以1.05;SfQ=1%~4%,結(jié)果不變。
a.硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定:量取優(yōu)級純硫酸(GB625—77)4mL,徐徐加入蒸餾水中,并稀釋到5000mL。準(zhǔn)確稱取預(yù)先在130℃烘至恒重的優(yōu)級純無水碳酸鈉約0.1g 數(shù)份,分別置于300mL 燒杯中。加入約100mL 蒸餾水溶解,再加入3~4 滴混合指示劑,用上述配制的硫酸滴定,直到溶液呈鋼灰色。將此溶液煮沸5min,除去二氧化碳,冷卻,當(dāng)溶液又呈現(xiàn)綠色時,繼續(xù)用上述配制的硫酸溶液滴定,直到溶液變?yōu)殇摶疑珵橹梗浵铝蛩嵊昧?,即可?jì)算硫酸溶液的標(biāo)準(zhǔn)濃度。
b.氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定:稱取優(yōu)級純氫氧化鈉(GB629—77)6g,溶于5000mL 經(jīng)煮沸后冷卻的蒸餾水中,混合均勻,裝入瓶內(nèi),用橡皮塞蓋緊。用移液管準(zhǔn)確量取20mL 氫氧化鈉溶液數(shù)份,置于300mL 燒杯中,用已煮沸的蒸餾水稀釋到體積約100mL,加入3~4 滴混合指示劑,然后用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈鋼灰色,并煮沸溶液,以除去可能存在的二氧化碳,再繼續(xù)滴定到鋼灰色,即為滴定終點(diǎn)。記下硫酸溶液的用量。氫氧化鈉溶液的濃度按式(5) 計(jì)算:
c.測定結(jié)果按式(6)計(jì)算:
式中SfQ——煤樣中的全硫含量,%;
V——煤樣測定時氫氧化鈉溶液的用量,mL;
V0——空白測定時氫氧化鈉溶液的用量,mL;
N——?dú)溲趸c溶液的當(dāng)量濃度(物質(zhì)量濃度);
0.016——每毫克當(dāng)量(12 毫摩爾)硫之克數(shù);
G——煤樣重量,g。
② 煤中氯的校正方法:一般原煤中氯含量極少,可不作校正,但對氯含量高于0.02%的原煤以及用氯化鋅減灰的精煤,應(yīng)按以下方法進(jìn)行氯的校正:在氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到終點(diǎn)后的溶液中加入10mL 羥基氰化汞溶液,以使氯離子與羥基氰化汞產(chǎn)生置換反應(yīng),溶液變成堿性,呈現(xiàn)綠色。用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行反滴定,記下硫酸溶液的用量,全硫結(jié)果則按式(7)、式(8)進(jìn)行計(jì)算:
或
式中SfQ——分析煤樣中全硫含量,%;
N1 ——?dú)溲趸c溶液的當(dāng)量濃度;
V1 ——煤樣測定時氫氧化鈉溶液的用量,mL;
V10——空白測定時氫氧化鈉溶液的用量,mL;
N2——硫酸的當(dāng)量濃度;
V2——硫酸的用量,mL;
D——?dú)溲趸c溶液的滴定度,硫的克數(shù)/每毫升;
0.016——每毫克當(dāng)量硫的克數(shù);
G——煤樣重量,g。
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附加說明:
本標(biāo)準(zhǔn)由中華人民共和國煤炭工業(yè)部提出。
本標(biāo)準(zhǔn)由煤炭科學(xué)研究院北京煤化學(xué)所起草。
本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人鮑世齊、徐文蕊。
本標(biāo)準(zhǔn)于1964 年首次發(fā)布。